Desde la apertura de sus puertas en 1823, la Biblioteca Nacional facilitó el préstamo de libros, documentos, diarios y revistas en sus salas. En octubre de 1834, sumó el servicio de imprenta de obras de autores chilenos, la publicación de los reglamentos internos de funcionamiento y de los catálogos de las colecciones puestos a disposición del público (Briseño, Ramón. Noticias históricas, estadísticas y orgánicas de la Biblioteca Nacional de Chile en 1875. Santiago: Imprenta Nacional, 1875, p. 8-10).

La reforma de las colecciones de 1861 permitió al público asistir a la biblioteca a consultar obras en las secciones "Biblioteca Egaña, Libros Hispanoamericanos y relativos a América española; Teología, Filosofía y Jurisprudencia; Ciencias y Artes; Bellas Letras, Historia, Geografía y Viajes; Manuscritos, Estampas y Medallas", además del Fondo Antiguo (Catalán, Gonzalo y Jorquera, Bernardo. "Biblioteca Nacional de Chile. Boletín de la Asociación Nacional de Bibliotecarios, Archiveros Arqueólogos y Documentalistas. Madrid: ANABAD. Volumen XLII, número 3-4, 1992, p. 146).

En la segunda mitad del siglo XIX, la Biblioteca Nacional se convirtió en el espacio de investigación y trabajo de historiadores, académicos, escritores e intelectuales del país, quienes utilizaron sus colecciones bibliográficas y documentales para realizar sus obras. Hacia inicios del siglo XX, la institución modificó su misión y se concentró en ampliar el universo de sus lectores.

Durante la administración de Ramón Briseño Calderón (1814-1910), los servicios del establecimiento se centralizaron en el ordenamiento de las colecciones, la confección de catálogos, estadísticas bibliográficas y atención de público en los salones de lectura.

En 1871 se creó la Oficina de canjes para el ingreso de nuevas obras y publicaciones, tanto nacionales y extranjeras, además del desarrollo de investigaciones bibliográficas (Briseño, p. 11-14). Desde 1875, en los Anales de la Universidad de Chile, se ofreció la publicación de las informaciones de ingreso o movimiento de la biblioteca.

Durante las gestiones de Luis Montt Montt (1848-1909), el interinato de Ramón Laval Alvear (1862-1929), y Carlos Silva Cruz (1872-1945), los servicios se modernizaron.

En 1905, Montt amplió el horario de atención del establecimiento hasta las diez de la noche, con la finalidad de que obreros y trabajadores públicos pudieran acceder a la biblioteca. Este horario se mantuvo hasta 1909, cuando las estadísticas reflejaron una baja en la concurrencia de público (Hernández, Sebastián. "'Un verdadero centro de la cultura nacional'. Difusión de la lectura e internacionalización del conocimiento en la Biblioteca Nacional de Chile (1900-1925)". Revista Historia. Volumen 49, número 2, Santiago, 2016, p. 497).

En 1886, a inicios de la dirección de Montt, fue creada la sección Lectura a Domicilio, que permitió a las personas interesadas llevar a sus hogares los libros que estuviesen disponibles en el catálogo de la misma, con la finalidad de ampliar el público lector (Catalán y Jorquera, p. 147).

En 1912 se creó la Sección Conferencias, como un método de divulgación de conocimiento y de acercamiento al público. Estas conferencias se realizaban en el salón principal de lectura en horario vespertino y trataron temas diversos, como "la transformación urbana, el cine, las nuevas tendencias musicales, entre otros". Un año después, en 1913, se creó el archivo cinematográfico y un archivo de música compuesto de partituras. Estas tres iniciativas fueron encabezadas por el director Silva Cruz con el apoyo de Ramón Laval (Hernández, p. 495).

A la Sección Lectura a Domicilio -que incrementó su catálogo- se sumó el sistema de sucursales en 1913, que permitió a sectores sociales alejados del nuevo edificio de la biblioteca, acceder a sus colecciones. Estas sucursales funcionaron "en escuelas normales, liceos, cuarteles, sociedades obreras, etc.", como las instaladas en "la Escuela Normal de Preceptores, en el Liceo de Aplicación sección hombres y mujeres, en el Internado Barros Arana, en el Regimiento Cazadores, en la Sociedad Nacional de Profesores Católicos, en las comisarías de Santiago, en la Brigada Central de Policía, en la Subcomisaría de Providencia y en el Centro de Estudiantes de Valdivia ubicado en Bandera, entre otros" (Hernández, p. 497-498).

En 1919, la Biblioteca Nacional contaba con un equipo compuesto de cincuenta y un funcionarios, distribuidos entre el director, subdirector, oficiales secretarios, jefes de sección y bibliotecarios, ayudantes, auxiliares de sección y limpieza, oficiales de número, trabajadores de imprenta, mayordomo, guardias, embalador y porteros (Biblioteca Nacional. Personal de la Biblioteca Nacional. Santiago: 1919).

La apertura del nuevo edificio en 1924 se realizó con la inauguración de un nuevo servicio, el Salón de Lectura de Niños, conocido también como Sala de Lectura Infantil y, desde 1926, como Sección Infantil, a cargo de la bibliotecaria Margarita Mieres Cartes (1900-1961), una de varios funcionarios enviados a Estados Unidos para estudiar biblioteconomía y especializarse en catalogación, clasificación y atención de público, política interna instaurada desde la administración de Montt (Hernández, p. 500).

La Sala de Lectura Infantil tuvo como finalidad, desde la perspectiva de la formación de nuevos lectores, ser "una prolongación de la escuela, es decir, cumplir un papel pedagógico en el que se le enseñaba al niño ciertos hábitos y costumbres relacionados con la lectura" (Hernández, p. 501). Además, de manera regular, Mieres visitó barrios populares de Santiago, principalmente conventillos, a los que llevó libros a niñas y niños. Mieres plasmó su experiencia en la Biblioteca Nacional, en un informe publicado en 1935 en el Boletín de la Unión Panamericana, con el título "Labor cultural de la Biblioteca Infantil de Chile" (Hernández, p. 501).