Diversas colecciones de documentos y bibliotecas personales fueron donadas a la Biblioteca Nacional o compradas por la institución durante el siglo XIX y comienzos del XX. Cada una de estas donaciones fue reflejada y descrita en catálogos que permitieron a los usuarios de la Biblioteca conocer los libros y documentos que las conformaban.

Una de las primeras adquisiciones de este tipo fue la biblioteca y el archivo documental de Manuel de Salas (1754-1841), quien la ofreció al gobierno de José Joaquín Prieto (1786-1854). El presidente Prieto firmó el decreto de compra el 28 de agosto de 1832, por un monto de mil cien pesos, divididos en un pago a Salas de cien pesos en dinero y el resto en crédito por la Tesorería General, el que fue abonado mensualmente al Hospicio de Pobres de Santiago por solicitud del propio Manuel de Salas (Prieto, José Joaquín. Decreto de compra de catálogo de D. M. Salas. Santiago, 28 de agosto de 1832).

Tras la revisión y tasación de la colección, la Biblioteca Nacional redactó un catálogo especial, el que se adjuntó al decreto del presidente Prieto.

Tras el fallecimiento de Mariano Egaña (1793-1846) el 24 de junio de 1846, su hija, Margarita Egaña Zuazagoitía, vendió al gobierno de Manuel Bulnes (1799-1866) la biblioteca personal de su padre y su abuelo, Juan Egaña (1768-1836), con excepción del archivo documental familiar (Briseño, Ramón. Noticias históricas, estadísticas y orgánicas de la Biblioteca Nacional de Chile en 1875. Santiago: Imprenta Nacional, 1875, p. 10).

El 16 de octubre de 1846, esta compra fue aceptada a través de una ley especial que estableció que en adelante iba a formar parte de las colecciones de la Biblioteca Nacional, "en una sección y con un catálogo especial" (Briseño, p. 10)

Esta colección, conocida como Biblioteca Egaña, fue tasada y ordenada por Andrés Bello (1781-1865). El arquitecto Claude Francois Brunet de Baines (1799-1855) se encargó de la fabricación de las estanterías para albergarla, por encargo del gobierno. Tras este trabajo, la colección fue abierta al público el 20 de abril de 1856 y su catálogo especial fue impreso en noviembre de 1860 (Briseño, p. 10).

Durante el año 1861, la Biblioteca Nacional decidió comprar la colección conocida como Biblioteca Americana de Benjamín Vicuña Mackenna (1831-1886), que está conformada por libros sobre la América colonial que alcanzan los "1.606 volúmenes". Estos libros fueron reunidos por Vicuña Mackenna en sus viajes por América y Europa. La elección y tasación estuvo a cargo de Andrés Bello (Catalán, Gonzalo y Jorquera, Bernardo. "Biblioteca Nacional de Chile". Boletín de la ANABAD. Volumen 42, número 3, 1992, p. 139).

Tras el fallecimiento de Andrés Bello, la Biblioteca Nacional adquirió su biblioteca y documentos personales en octubre de 1865, conformándose así la Biblioteca Americana Andrés Bello, cuya tasación y el catálogo fueron preparados por Diego Barros Arana (1830-1907), quien siguió las indicaciones que dejó Bello antes de su fallecimiento (Jaksic, Iván. "De colección privada a colección nacional: los libros de Andrés Bello". En Biblioteca Nacional: patrimonio republicano de Chile. Santiago de Chile: Dirección de Bibliotecas, Archivos y Museos: Biblioteca Nacional de Chile, 2014, p. 77).

Estos libros "tuvieron un papel crucial en la formación del orden republicano en Chile y en otras partes de América. Fue a partir de los tesoros bibliográficos que pasaron a ser parte de esta gran biblioteca que Bello redactó sus tratados más influyentes tanto en derecho civil e internacional, como en gramática, literatura y educación" (Jaksic, p. 70).

En 1874, ingresó a la Biblioteca Nacional la biblioteca personal de Claudio Gay (1800-1873), que incluía ochocientos volúmenes de documentos y libros científicos e históricos, que utilizó el naturalista francés para confeccionar su Historia Física y Política de Chile.

Otras adquisiciones que aumentaron las colecciones de la Biblioteca Nacional fueron las bibliotecas de monseñor José Ignacio Eyzaguirre en 1876, dedicada principalmente a historia y temas eclesiásticos; los manuscritos de Benjamín Vicuña Mackenna y de Carlos Mora Vicuña, ambas en 1886; y de Miguel Luis Amunátegui (1828-1888), organizada por Ramón Briseño Calderón en homenaje al natalicio del literato nacional en 1890.

A inicios del siglo XX, la Biblioteca Nacional adquirió dos colecciones documentales y bibliográficas de gran volumen: la biblioteca de Diego Barros Arana y la biblioteca personal de José Toribio Medina (1852-1930).

La biblioteca de Barros Arana fue entregada por los albaceas Luis Barros Borgoño (1858-1943) y Gaspar Toro (1848-1933) en la ceremonia de inauguración de la Sala Barros Arana de la institución, realizada el 16 de agosto de 1920 (Biblioteca Nacional. "Homenaje a D. Diego Barros Arana en el centenario de su nacimiento. 1830- agosto-1930". Boletín de la Biblioteca Nacional. Santiago: Año I, número 15, septiembre de 1930, p. 5).

La biblioteca personal de Medina fue donada en el año 1925 y se sumó a los documentos pertenecientes al bibliógrafo, bibliófilo e historiador nacional que ya se encontraban en las estanterías de la institución, con lo que se conformó la Biblioteca Americana de José Toribio Medina y su respectivo catálogo, a cargo de Guillermo Feliú Cruz (1900-1973).

Las colecciones de Barros Arana y Medina fueron ordenadas, almacenadas y catalogadas en la Sala Medina, espacio que también estuvo a cargo de Feliú Cruz, como curador y bibliotecario, desde su inauguración en 1929.

El resto de colecciones especiales que conformaron el acervo de la Biblioteca Nacional fueron reorganizadas por Luis Montt Montt (1848-1904) en las secciones Manuscritos, Americana, Fondo General y Chilena, con nuevos catálogos.