La Biblioteca Nacional de Chile fue fundada por decreto de la Junta de Gobierno el día 19 de agosto de 1813, en pleno desarrollo del primer gobierno independentista del país.

Días antes, el 10 de agosto del mismo año, Mariano Egaña (1793-1846) -quien era miembro de la Junta- adelantó la noticia de la creación de la biblioteca, en el discurso de apertura del Instituto Nacional.

Egaña señaló que "una gran biblioteca superior a los escasos recursos de este país pasa a abriros el Gobierno con todos los auxilios para vuestra ilustración: frecuentadla, aprovechad allí lo que supieron nuestros mayores y lo que adelante nuestro siglo. Artistas y naturalistas: allí también tendréis modelos, máquinas e instrumentos para los oficios, las artes y las ciencias" (Egaña, citado en Silva Castro, Raúl. Los primeros años de la Biblioteca Nacional (1813-1824). Santiago: Imprenta Universitaria, 1951, p. 2).

El decreto de fundación de la Biblioteca Nacional se dio a conocer en El Monitor Araucano el 19 de agosto de 1813. En este se señaló que "el primer paso que dan los pueblos para ser sabios es proporcionarse grandes Bibliotecas. Por esto el Gobierno no omite gasto ni recurso para la Biblioteca Nacional" (Pérez, Francisco Antonio; Eyzaguirre, Agustín y Egaña, Juan. "El gobierno a los pueblos". El Monitor Araucano. Tomo 1, número 57, 19 de agosto de 1813, p. 215).

Para aumentar su colección de libros inicial, el mismo decreto propuso a la ciudadanía una "suscripción patriótica" a través de la cual se recibiría dinero para la adquisición de libros y modelos de "máquina para las artes", además de donaciones bibliográficas.

Agustín Olavarrieta, director general de la renta del tabaco, fue designado como encargado de organizar la Biblioteca Nacional y como sus ayudantes en la recolección de las donaciones ciudadanas a: Francisco Ruiz Tagle (1790-1860); Joaquín de Larraín (1754-1824); José Antonio de Rojas (1732-1817); José María de Rozas (1776-1847); y los frailes Francisco Javier de Guzmán y Joaquín Jara Merced. Además, contaron con el apoyo de los funcionarios de la renta en las provincias (Briceño, Ramón. Noticias históricas, estadísticas y orgánicas de la Biblioteca Nacional de Chile en 1875. Santiago: Imprenta Nacional, 1875, p. 4-5).

Las primeras colecciones de la Biblioteca Nacional contuvieron documentos recopilados por diferentes personas de la época, además de donaciones de libros entre los que figuraban "obras históricas, científicas y religiosas; alternando, por ejemplo, la Historia Natural de Buffon, con La Araucana de Ercilla, la Política de Solórzano, con la Física Experimental del Abate Nollet, las Fábulas de Esopo y las Epístolas de Cicerón con las Memorias de Federico el Grande" (Catalán, Gonzalo y Jorquera, Bernardo. "Biblioteca Nacional de Chile". Boletín de la ANABAD. Volumen 42, número 3, 1992, p. 137).

El detalle de las donaciones fue publicado en una sección de El Monitor Araucano entre 1813 y 1814. Estas incluyeron diccionarios y textos de gramática en francés, español e inglés; prensa y documentos del periodo colonial y de la independencia; la biblioteca de las órdenes jesuitas expulsadas por la corona española en el siglo XVIII; textos de historia eclesiástica y obras de ciencias jurídicas, ciencias naturales, historia y textos griegos y romanos clásicos, entre otros. Los principales donantes de esos años fueron Juan Egaña (1768-1836), Feliciano Letelier, Martín José Munita, José Gregorio Argomedo (1767-1830), Manuel de Salas Corvalán (1754-1841), entre otros (Briseño, p. 5).

Durante este primer periodo, entre 1813 y 1814, la Biblioteca Nacional se instaló en las salas de la Real Universidad de San Felipe, ubicada en las calles San Antonio y Agustinas, en los terrenos del actual Teatro Municipal de Santiago.

Con el retorno de los españoles al poder colonial, la Biblioteca Nacional fue clausurada y sus colecciones confiscadas. En 1817, luego de la victoria patriota y durante el gobierno del Director Supremo Bernardo O'Higgins Riquelme (1778-1842), José de San Martín (1778-1850) donó dinero para la reapertura de la biblioteca, monto que correspondió al premio monetario por sus servicios como líder militar durante el conflicto independentista y que fue otorgado por el Cabildo de Santiago. En esta reapertura, Manuel de Salas Corvalán fue nombrado director de la Biblioteca Nacional (Briseño, p. 5-6).

El 19 de agosto de 1823, en el décimo aniversario de la institución, la Biblioteca Nacional se abrió definitivamente al público general -previamente fue visitada por intelectuales y eruditos autorizados por su director-, en el "local de la Aduana y bajo la dirección del señor Salas. Este le dio por entonces el modesto título de 'Sociedad de lectura de Santiago'" (Briseño, p. 8).

Durante la administración de Salas, la Biblioteca Nacional volvió a ampliar sus colecciones, se dictó un reglamento y se estableció un sistema de préstamo de libros, el horario de funcionamiento y los primeros catálogos, se inició el intercambio internacional y un incipiente sistema de depósito legal de todo lo publicado en Chile: libros, periódicos, folletos, etc.