El 7 de septiembre de 1886, Luis Montt Montt fue nombrado por el Consejo de Instrucción Pública como director de la Biblioteca Nacional de Chile, con lo que sucedió al anterior director Ramón Briseño Calderón (1814-1898).

El 9 de octubre de 1885, Montt fue designado como encargado del traslado de la Biblioteca desde el antiguo edificio al edificio del Real Tribunal del Consulado; trabajos que se extendieron hasta julio de 1886. Ante esta designación, Briseño expresó su disconformidad con la asignación de esta tarea a alguien externo a la institución y no a él como su director, en un texto no publicado en el que acusó a sus "detractores" de querer desvincularlo (Briseño, Ramón. "Exposición que, en defensa de injusticias gubernativas y de algunos detractores míos, escribí en 1886". Mapocho. Sesquicentenario de la fundación. Santiago: Ediciones de la Biblioteca Nacional, 1963). Finalmente, Briseño recibió su jubilación por decreto, el 28 de agosto de ese mismo año, luego de llegar a un acuerdo con el gobierno y ser relevado por Luis Montt.

En el momento en que Montt asumió el cargo de director, era conocido por su labor docente vinculada al Instituto Nacional­ y su trabajo bibliográfico e historiográfico, razón por la que conocía las colecciones bibliográficas y documentales de la Biblioteca. Desde su posición, emprendió la tarea de reorganizar las colecciones en el nuevo edificio, además de la creación de las secciones: Chilena, Americana, Manuscritos y Lectura a Domicilio (Catalán, Gonzalo. "Biblioteca Nacional de Chile". Boletín de la Anaban. Volumen 42, número 3, 1992, p. 167).

Las secciones reorganizadas por Montt fueron Fondo General, Estampas y Medallas, Servicio Público y Canje y la sección de Encuadernación. Además, se ocupó de modernizar la imprenta de la Biblioteca. Recibió también diversas donaciones, como la colección bibliográfica de Benjamín Vicuña Mackenna (1831-1886), las obras completas de Andrés Bello (1781-1865), la biblioteca eclesiástica de monseñor José Ignacio Eyzaguirre (1817-1875), las de Hipólito Riesco (1792-1867), Ramón Sotomayor Valdés (1830-1903) y Aníbal Pinto (1825-1884) (Leiva Infante, Francisca y Hernández Toledo, Sebastián. "Historia mínima de la Biblioteca Nacional". Mapocho. Número 73, primer semestre de 2013, p. 119-122).

La Sección de Lectura a Domicilio -creada por decreto ministerial del 17 de septiembre de 1886- fue significativa en la gestión de Montt, que tuvo por foco fomentar la lectura en la sociedad chilena, sobre todo de autores nacionales y clásicos, así como aumentar la concurrencia de las personas al recinto (Consejo de Instrucción Pública. "Boletín de Instrucción Pública: Actas de las sesiones celebradas en el mes de julio de 1886". Anales de la Universidad de Chile. Santiago: Imprenta del Pacífico, septiembre de 1886, p. 512-513).

Fruto de la gestión de Montt, la Biblioteca Nacional produjo dos publicaciones periódicas. En 1886 publicó el Anuario de la Prensa Chilena (1886-1916), que dio continuidad al trabajo realizado por Briseño en la Estadística Bibliográfica de la Literatura Chilena (1862-1876). El Anuario se constituyó como un inventario sistemático y estadístico de la producción impresa del país y ayudó al cumplimiento de la ley de imprenta (DIBAM. Anuario de la Prensa Chilena. Suplemento a los años 1877-1964. Santiago: DIBAM, 1966, p. 16-17).

En 1901, vio la luz el primer número del Boletín de la Biblioteca Nacional, encargado de presentar los nuevos ingresos de material a las colecciones de la institución, documentos relacionados con la administración del recinto, nuevas adquisiciones de colecciones privadas, leyes y decretos relacionados con la Biblioteca, entre otras informaciones.

Ese mismo año, Montt participó en el Congreso Internacional de Bibliotecas de París, con la ponencia "Notice historique sur la Bibliotheque Nationale de Santiago du Chili", en la que dio cuenta de la trayectoria de la institución desde 1813 hasta los años de su administración.

También durante su gestión, creó la Comisión de Vigilancia, encargada de estudiar y organizar un plan para el servicio público del establecimiento. Esta Comisión fue la encargada de proponer la extensión del horario de funcionamiento, agregando el horario nocturno de ocho de la tarde a diez de la noche, desde 1905. Igualmente, la comisión propuso mejorar el servicio de la Sección u Oficina de Canje, que permitió fortalecer el depósito legal y el intercambio internacional. Respecto del perfeccionamiento de los funcionarios, varios fueron enviados en comisión a Estados Unidos, para conocer su sistema de bibliotecas y estudiar la atención de público (Leiva y Hernández, p. 123).

En 1907, Montt comenzó las gestiones de búsqueda de terrenos para construir un nuevo edificio para la Biblioteca Nacional, por lo que solicitó a su hermano, el presidente de la república, Pedro Montt (1849-1910), la creación de una comisión, en la que participaron Ramón Laval (1862-1929) y Carlos Silva Cruz (1872-1945).

En su gestión como director, restringió la consulta en sala de determinados libros y revistas, especialmente aquellos identificados como "obras modernas de puro entretenimiento" o de "mero pasatiempo". Esta censura estaba justificada en "las lógicas de la ilustración y el cientificismo", por lo que se promovió la lectura de obras de carácter científico y literatura considerada clásica (Hernández, Sebastián. "'Un verdadero centro de la cultura nacional': Difusión de la lectura e internacionalización del conocimiento en la Biblioteca Nacional de Chile (1900-1925)". Historia. Volumen 49, número 2, p. 489-491).

Luis Montt Montt falleció en 1909 sin ver cumplido el trabajo de construcción del nuevo edificio de la Biblioteca, el que comenzó en 1913. En honor de su trayectoria, en 1910, el Boletín de la Biblioteca Nacional publicó un número extraordinario.