Los acuerdos alcanzados en política exterior son considerados la gran obra del gobierno de Germán Riesco. Al iniciarse el siglo XX, las relaciones diplomáticas con los países limítrofes vivían una precaria situación debido a la gran cantidad de asuntos fronterizos pendientes.

El 20 de octubre de 1904, tras veinticuatro años del fin de la Guerra del Pacífico, se firmó el Tratado de paz con Bolivia entre los plenipotenciarios Beltrán Mathieu y Alberto Gutiérrez, representantes de Chile y Bolivia respectivamente. Importante en este acuerdo fue el trabajo del ministro de Relaciones Exteriores chileno, Eliodoro Yáñez, y la labor del ministro boliviano en misión especial, Félix Avelino Aramayo. En aquel momento la presidencia del país vecino la ejercía el caudillo militar José María Pando. El acuerdo estipula que Bolivia abandona toda pretensión de un puerto soberano en el Pacífico y mantiene su independencia comercial, asignándole a Chile el estatus de nación más favorecida. Por su parte, Chile se compromete a asignar fondos para construir el ferrocarril entre Arica y La Paz que permitirá la salida al Pacífico de los productos bolivianos. Además cede a perpetuidad todos los derechos de libre tránsito por su territorio y le otorga a Bolivia el derecho de establecer agencias aduaneras en los puertos correspondientes. El tratado dio a Chile la posesión definitiva de la ciudad de Antofagasta.

Por otra parte, el ministro del Perú en Chile, Cesáreo Chacaltana, fue retirado de su cargo en marzo de 1901, poniendo fin a las relaciones diplomáticas entre ambas naciones. La causa de esta decisión fueron las indefiniciones que se arrastraban desde el fin de la Guerra del Pacífico, lo que se tradujo en una importante tensión diplomática por la aplicación del Tratado de Ancón de 1883 y, específicamente, por la situación de la soberanía de Tacna y Arica. A mediados de 1905 se restablecieron las misiones diplomáticas entre las naciones vecinas y, aunque no se llegaron a acuerdos finales en este período, la presentación de credenciales de un nuevo Ministro en Chile, Álvarez Calderón, fue un gran avance.

La situación fronteriza con Argentina era crítica. Al momento de asumir Germán Riesco la presidencia, la guerra parecía inminente. De allí que ambas naciones comenzaran una carrera armamentista en el plano naval y la movilización de tropas de reserva. La solución a este conflicto latente se concretó con la firma de los Pactos de mayo el 28 de mayo de 1902, mismo día que el Presidente chileno cumplía 48 años de edad. Los pactos convinieron una limitación de armamentos y una equivalencia naval, estipulándose además la neutralidad de Chile en los asuntos de Argentina en el Atlántico y neutralidad de Argentina en los asuntos de Chile en el Pacífico. El 20 de noviembre del mismo año se acató el laudo arbitral del rey Eduardo VII sobre territorios de la Patagonia. Desde 1898 los diferendos de los peritos que demarcaban la frontera, según el Tratado de 1881, estaban sometidos al arbitraje de la corona británica.

El Senado chileno aprobó los Pactos de mayo en 11 días y por unanimidad, mientras tanto la Cámara Baja utilizó 51 días para su discusión, más de la mitad de su período de sesiones ordinarias, debido a la obstrucción parlamentaria ejercida por algunos de sus miembros que se manifestaban contrarios a los arbitrajes externos y desconfiaban de la real equivalencia del desarme.

Entre 1902 y 1906 el Presidente Riesco mandó ejercer acciones de dominio sobre el territorio chileno antártico, política que buscaba prevenir cualquier dominio externo de la zona. Además se ocuparon las islas Diego Ramírez y San Ildefonso y se reglamentó la pesca de la foca y la ballena en la zona austral.